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          UV固化水性聚氨酯概述最新研究進展

          發布日期:2020-03-25 點擊次數:992

          UV固化水性聚氨酯概述最新研究進展


          在水性聚氨酯的制備過程中引入UV固化技術,可以得到性能優良的水性聚氨酯材料。本文闡述了UV固化水性聚氨酯的制備過程及最新研究進展,并展望了這一領域今后的發展趨勢。

          UV

          關鍵詞:UV固化;水性聚氨酯;制備;改性



          0引言

          傳統的UV固化涂料主要由光引發劑、反應性低聚物和活性稀釋劑組成,涂膜可在紫外光的照射下發生光交聯反應而迅速固化。稀釋劑主要作用是降低體系黏度、調節涂膜性能。而傳統的UV固化涂料也有一定的缺陷,主要體現在活性稀釋劑的使用上,一方面,活性稀釋劑大多為丙烯酸類功能性單體,固化后體積收縮較大,影響涂層的附著力。另一方面,活性稀釋劑具有一定的揮發性,對人體皮膚產生一定的危害[1]。紫外光固化水性涂料結合了紫外光固化涂料和水性涂料兩者的優點。一方面,它以水代替反應性稀釋劑,消除了紫外光固化涂料使用揮發性有機化合物(VOC)而導致的污染和刺激性的弊端;另一方面,也為水性涂料提供了一種新的固化手段,該體系具有如下優點[2-3]:

          (1)以水為稀釋劑,可解決揮發性組分的毒性和刺激性,同時可通過添加水和增稠劑來調節體系的流變性能和黏度;

          (2)由于不含稀釋劑單體,可以降低固化膜的收縮程度,有利于提高涂膜對底材的粘附性;

          (3)在固化前即可得到無粘性干膜,可以直接進行修理、接觸和堆放;

          (4)多數體系可以使用通常的涂布方法,如輥涂、淋涂和噴涂,且涂布設備易于清洗;

          (5)不含揮發性有機物,不易燃,生產安全,產品環保。

          1UV固化聚氨酯水分散體概述

          1.1UV固化的基本原理

          在UV輻射下,液態UV材料中的光引發劑被激發,產生自由基或陽離子,引發材料中帶不飽和雙鍵的化合物(聚合物、低聚物和單體)發生聚合反應,交聯成網狀固化膜[4]。

          1.2UV固化聚氨酯水分散體的分類

          UV固化水性聚氨酯按其乳化類型可分為外乳化性和自乳化型,自乳化型又分為離子型和非離子型。

          1.2.1外乳化型

          外乳化型是利用外加乳化劑的方法,在高剪切力的作用下,將普通的可紫外光固化的聚氨酯分散于水中,得到聚氨酯乳液。然而該方法得到的乳液不太穩定,同時乳化劑的加入對涂膜的機械性能、耐水性能等方面影響較大,其性能不及本體型聚氨酯好,即使在提高交聯劑用量的情況下,外乳化型聚氨酯的性能也無明顯提高,現該方法一般較少采用。

          1.2.2自乳化型

          自乳化型UV固化水性聚氨酯是在疏水的聚氨酯主鏈上引入親水基團,然后分散于水中得到的。根據引入親水基團不同,可以分為離子型和非離子型。

          (1)離子型

          把離子基引入樹脂骨架中,然后用反離子中和分子鏈上的離子,這樣得到的樹脂具有很好的自乳化性能。由于在水中可形成的顆粒很小,故保存時間較長,同時又具有非常好的剪切穩定性,因此它也是目前研究最多的體系。離子型可分為陰離子型和陽離子型:1陰離子型:陰離子體系主要有磺酸鹽類、磷酸鹽類和羧酸鹽類[5-6]。o陽離子型:一般在主鏈中引入叔胺基團,然后季銨鹽化,使其具有水溶性或水分散性[7]。

          (2)非離子型

          把非離子型親水鏈段引入樹脂(如聚已二醇)中,使樹脂可以自行穩定分散在水中。由于樹脂本身就具有親水性,因而不需外加乳化劑也能穩定的分散,且體系對pH也不會很敏感。但分子鏈上所帶的非離子親水基團在光固化后不會消除,因此這類涂料相對于傳統的光固化涂料來說固化膜的耐水和耐化學性較差。

          1.3UV固化水性聚氨酯分散體的性能影響因素

          1.3.1光引發劑、光照強度的影響

          光引發劑是光固化體系中的關鍵組分,對光固化涂料的固化速度起決定作用,按照光引發劑所產生的活性中間體的不同,可將光引發劑分為自由基型和陽離子型?,F在對光引發劑研究較多的是光引發劑的大分子方向[8]:一方面,將小分子引發劑連接到高分子鏈上,在減小其氣味及遷移性的同時,引發活性也沒有顯著降低;另一方面,在分子鏈上引入多個引發劑單元,光輻照時形成多個自由基,提高了局部自由基的濃度,能有效抑制氧氣的阻聚作用,有利于加速光聚合速度;此外,還可以克服由于低分子引發劑不能完全消耗而產生的涂層老化、發黃等現象[9]。楊建文等[10]闡述了光引發劑含量與固化速率的關系,得到以下結果:隨著光引發劑加入量的增多,產生的自由基增加,有利于光固化反應的發生。固化時間隨著光引發劑的增多先縮短,達到一個最小值后又有所延長,可見固化時間并不是隨著光引發劑的增多而持續縮短,而是存在一個最佳值。BaiChenYan等[11]在研究聚硅氧烷改性UV固化水性聚氨酯時討論了光照強度對雙鍵轉化率的影響。光照強度與雙鍵的轉化率成正比,因為光照強度的增強不僅提高了引發速率,而且削弱了氧氣的阻聚作用,使得聚合速率提高,雙鍵轉化率自然也提高了。但是光照強度不能太高,因為光照強度到達一定程度后,當自由基偶合終止和歧化終止的速率高于鏈增長速率時,雙鍵轉化率反而降低。

          1.3.2低聚物多元醇和異氰酸酯的影響

          低聚物多元醇及異氰酸酯品種對UV固化水性聚氨酯物理性能的影響,應遵循聚氨酯彈性體的一般原理。

          (1)多元醇對物理性能影響:ByoungUkAhna等[12]使用不同多元醇制備了一系列的UV固化水性聚氨酯。實驗表明,環狀結構的多元醇力學性能明顯強于線性結構的多元醇,且環狀結構的多元醇耐水解性能更佳。聚酯多元醇的憎水性高于聚醚多元醇,但聚酯多元醇的耐水解性能仍然比不上聚醚多元醇。

          (2)異氰酸酯對物理性能影響:呂維忠[13]以IPDI/TDI、聚酯二元醇等為原料合成了脂肪族和芳香族水性聚氨酯,并對它們膠膜的性能進行了測試,研究發現脂肪族水性聚氨酯膠膜的耐光性較芳香族水性聚氨酯膠膜強。BaiChenYan[14]在研究硬段對UV固化水性聚氨酯性能的影響時,得出以下結論:使用芳香族二異氰酸酯的膠膜不僅雙鍵轉化率較使用脂肪族二異氰酸酯更高,而且固化速率較快,熱穩定性、玻璃化轉變溫度和儲能模量等性能也更有優勢。

          1.3.3親水基團和中和度的影響

          一般來說,對于離子型UV固化水性聚氨酯分散體,離子基團含量和中和度對于分散體的性質具有如下影響:分散體的平均粒徑變小,分散體的黏度增加。中和度的增加,分散性提高。同時,中和度對光固化速度有一定的影響。有研究表明,當中和度為80%時,固化速率最快。

          2UV固化水性聚氨酯改性研究進展

          水性紫外光固化材料雖然具有諸多優勢,如柔韌性、耐磨性、耐沖擊性都非常好,但仍然有很多不足之處。首先,水的高蒸發熱導致了預干燥的耗能費時,降低了光固化材料節省能源的優點;同時,水的高表面張力對低表面能基材和顏料浸潤性差,易引起涂布不均;此外,與溶劑型紫外光固化涂料相比,水性紫外光固化涂料雙鍵含量和相對分子質量太低,機械性能欠佳,而且固化膜中含有親水性基團,因此不耐堿、不耐乙醇、不耐水,光澤和耐洗滌性差,體系的穩定性也較差,對pH較為敏感等。因此,要想將光固化水性體系完全代替現有的溶劑型紫外光固化涂料,還需要進行深入的研究,對現有的技術進行改進?,F階段對光固化水性體系的改性主要為以下5個方面。

          2.1環氧改性

          環氧樹脂之所以能夠應用于特殊的領域,是由于環氧樹脂具有較高的機械強度、耐熱性和韌性,將環氧樹脂與UV固化的水性聚氨酯相結合,可使改性產物即有較高的沖擊強度,又表現出高彈性。KimaBK等[15]使用季戊四醇制備出四官能度的聚氨酯預聚體,再使用縮水甘油酯或丙烯酸羥酯進行封端,制得了封端型UV固化的水性聚氨酯,并討論了預聚體的相對分子質量、封端劑的類型等對固化前后分散體的表面性能和力學性能的影響。結果表明,模量、耐溶劑和熱穩定性隨縮水甘油酯含量的增加而增加,吸水膨脹率隨縮水甘油酯含量的增加而減小。劉蕤[16]采用環氧丙烯酸酯、TDI、聚丙二醇和丙烯酸羥乙酯等制備了環氧丙烯酸酯改性的光固化水性聚氨酯乳液。結果表明:通過環氧丙烯酸酯改性的水性聚氨酯涂膜具有硬度高、耐水性和力學性能好等特點,并且克服了環氧樹脂直接用于水性聚氨酯改性制備過程中相容性不佳,而導致乳液貯存穩定性差的不足。魏丹等[17]采用1,4-丁二醇、三羥甲基丙烷、環氧樹脂、水性涂料固化劑實現了漆膜的多重交聯,提高了分散體的相對分子質量,提升了固化漆膜的交聯程度以及耐水性、耐溶劑性。__

          2.2有機硅改性

          有機硅預聚物又名聚硅氧烷,是以一種主鏈結構含有重復的Si)O鍵的預聚物,并具有可進行聚合、交聯的反應基團如丙烯酰氧基、乙烯基或環氧基等。主鏈中重復的Si)O結構決定了它具有較高的柔性,而且無機性質的Si)O主鏈還使得聚硅氧烷擁有優秀的熱穩定性以及較低的表面能。BAIChenyan等[18-19]采用PDMS對UV固化水性聚氨酯進行改性,將硅氧鍵引入聚氨酯主鏈中的軟段。實驗結果表明:1采用PDMA改性的UV固化水性聚氨酯,分散體粒徑隨PDMA含量的增加而增大。oPDMA的加入雖使雙鍵轉化的速率有所降低,但不影響雙鍵的最終轉化率。?固化膜的表面能和吸水率都隨PDMA含量的增加有了大幅度的降低,水接觸角增加,這些都是PDMA憎水性的結果。?PDMA的加入提高了固化膜的力學性能,當PDMA的含量低于7%時,PDMA的加入對斷裂伸長率的影響可以忽略不計。當PDMA含量等于7%時,耐溶劑性和斷裂強度均較高,當PDMA含量高于7%時,可顯示出較好的彈性和耐溶劑性。這些實驗結論為實際應用研究奠定了較好的理論基礎。王小軍等[20]通過UV固化和有機硅交聯改性,引入多官能度的擴鏈劑,制備出一種多重交聯固化的水性聚氨酯木器涂料,形成的涂膜固化前即具有較好的涂膜強度、機械性能和耐沾污性,固化后的涂膜具有更加優異的耐水性、耐醇性、耐磨性和耐干熱性,以及良好的硬度和裝飾效果。

          2.3超支化預聚體改性

          超支化預聚物是一種端官能度很大的聚合物,端基的活性加之很大的官能度致使其反應活性極高,與基材粘結性能較好。若在端基引入親水基團,在制得水性產物的同時,還可以引入較大的光引發活性基團作為大分子光引發劑;另外,由于超支化預聚物有球狀外形,分子之間不易形成鏈段纏繞,所以黏度低,溶解性能好。AnilaAsif等[21]使用超支化的脂肪族聚酯作為原料制備出一種新型的可UV固化的水性聚氨酯產品。超支化的脂肪族聚酯與酸酐反應可生成既帶有羥基又帶有羧基的產物,羥基的部分可與二異氰酸酯反應生成氨基甲酸酯鍵,羧基雖然也含有活潑氫,但其反應活性遠小于羥基,在整個體系中作為離子基團有助于整個離聚物在水中的分散。通過對改性后產品各種性能的測試,系統地討論了各種因素對產品最終性能的影響。隨著雙鍵含量增加,固化速度變快,固化膜的熱穩定性提高,熱分解溫度升高。

          2.4多硫醇-烯改性

          傳統的UV固化水性聚氨酯材料,相比于一般的水性聚氨酯材料的性能雖然有了一定的提升,但仍然存在著一定的缺陷,其中氧氣對自由基引發的抑制作用在一定程度上限制了固化的效率。DanielBOtts等[22]將多功能的硫醇交聯劑加入到聚氨酯-丙烯酸酯的分散體中,結果表明,硫醇烯的引入提高了UV固化水性聚氨酯的固化效率和機械性能,擴大了聚氨酯材料在特殊領域的應用范圍。

          2.5雙重固化工藝的改性

          光固化技術的固化過程是由光引發的,因此光固化體系會存在如下缺點:固化深度受限,在有色體系和不透明材質中難以應用;固化對象的形狀不能太復雜。為了提高固化速率,便發展出了將光固化與其它固化方式結合起來的雙重固化的方法。在該方法中,體系的交聯或聚合反應通過兩個獨立的具有不同反應原理的階段來完成,一個階段是通過紫外光反應來進行,另一階段是通過熱固化、濕氣固化、氧化固化或厭氧固化反應等暗反應來進行。這樣不僅可以利用紫外光使體系快速定型或達到/表干0,而且可以利用暗反應使/陰影0部分或內層充分固化,達到/實干0。雙重固化技術的應用,擴展了UV固化涂料在不透明介質、形狀復雜的基材、超厚涂層及有色涂層中的應用,賦予UV固化涂料更強大的競爭力。ChristianDecker等[23]采用雙重固化的方法(不飽和鍵的UV固化和羥基與異氰酸酯基的熱固化反應)獲得三維網狀的交聯結構,材料的交聯密度、耐磨性、耐老化性和熱穩定性都大大提高。支劍等[24]將3種雙固化聚氨酯丙烯酸酯低聚物與環氧丙烯酸酯組成不同的雙固化體系,利用實時紅外的方法研究了不同固化順序(先光固化后熱固化和先熱固化后光固化)對體系中CC雙鍵轉化率的影響。結果顯示,先光固化后熱固化的固化順序更有利于體系達到高轉化率。通過測試不同體系固化后的硬度和柔韌性,證明涂膜硬度的大幅度提高是后期熱固化的結果。

          3結語

          紫外光固化水性聚氨酯是環保型高分子材料研究的一個新興領域,除了具有前面敘述的優點以外,還有一個更重要的特點,就是能兼顧涂膜的硬度和柔韌性,已有不少科研機構陸續投入對紫外光固化水性聚氨酯的研究,已經取得了不少研究成果,也有部分產品投入市場。

          盡管紫外光固化水性聚氨酯仍存在一些質量問題,但它仍然是將來最有前途的樹脂品種。因此,將來開展UV固化水性聚氨酯研究的重要課題以及該產品今后的發展趨勢,主要集中在以下幾個方面:(1)開發水溶性好、高沸點的光引發劑;(2)開發高相對分子質量,表干性能好的UV固化水性聚氨酯樹脂;(3)開發雙鍵含量可調或高固含量UV固化水性聚氨酯樹脂,以滿足不同的使用要求;(4)開發多重固化體系,解決紫外線的穿透深度和陰影區域難固化的問題。


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